Zeolite--Footprints on the Sands of Time 岁月足迹

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DJ_king @ 2009-02-27 20:27

吸附制冷系统是以热能为动力的能量转换系统。其道理是:一定的固体吸附剂对某种制冷剂气体具有吸附作用。吸附能力随吸附温度的不同而不同。周期性地冷却和加热吸附剂,使之交替吸附和解析。解析时,释放出制冷剂气体,并使之凝为液体;吸附时,制冷级液体蒸发,产生制冷作用。  

                
太阳能沸石-水吸附制冷原理                   




 
DJ_king @ 2009-01-14 21:07

Natural zeolite is a new and very good natural filter medium available for the filtration of water. It offers superior performance to sand and carbon filters, giving purer water and higher throughput rates with less maintenance required. It has many advantages over sand and can be used to directly replace sand in a normal sand filter.

There are three main uses of zeolites in industry: catalysis, gas separation and ion exchange.
 

  • Catalysis: Zeolites are extremely useful as catalysts for several important reactions involving organic molecules. The most important are cracking, isomerisation and hydrocarbon synthesis. Zeolites can promote a diverse range of catalytic reactions including acid-base and metal induced reactions. Zeolites can also be acid catalysts and can be used as supports for active metals or reagents.
    Zeolites can be shape-selective catalysts either by transition state selectivity or by exclusion of competing reactants on the basis of molecular diameter. They have also been used as oxidation catalysts. The reactions can take place within the pores of the zeolite, which allows a greater degree of product control.
    The main industrial application areas are: petroleum refining, synfuels production, and petrochemical production. Synthetic zeolites are the most important catalysts in petrochemical refineries.
     
  • Adsorption: Zeolites are used to adsorb a variety of materials. This includes applications in drying, purification, and separation. They can remove water to very low partial pressures and are very effective desiccants, with a capacity of up to more than 25% of their weight in water. They can remove volatile organic chemicals from air streams, separate isomers and mixtures of gases. A widely used property of zeolites is that of gas separation. The porous structure of zeolites can be used to "sieve" molecules having certain dimensions and allow them to enter the pores. This property can be fine tuned by variating the structure by changing the size and number of cations around the pores.  Other applications that can take place within the pore include polymerisation of semi conducting materials and conducting polymers to produce materials having unusual physical and electrical attributes.
     
  • Ion exchange: Hydrated cations within the zeolite pores are bound loosely to the zeolite framework, and can readily exchange with other cations when in aqueous media. Applications of this can be seen in water softening devices, and the use of zeolites in detergents and soaps. The largest volume use for zeolites is in detergent formulations where they have replaced phosphates as water-softening agents. They do this by exchanging the sodium in the zeolite for the calcium and magnesium present in the water. It is even possible to remove radioactive ions from contaminated water.

For more information about the removal of substances by zeolites click here.

From a practical point of view, zeolite can be adapted for a variety of uses:
 

 

Agriculture:

  • Odour control
  • Confined animal environmental control
  • Livestock feed additives

In Eastern Europe, Japan and Cuba zeolites have been traditionally used in agriculture. About a 5% addition to livestock rations reduces ammonia and odour emissions, improves feed utilisation, assists with mycotoxin absorption and may contribute trace elements. Several years ago NASA used nutrient loaded zeolites as slow release fertilisers.

Horticulture:

  • Nurseries, Greenhouses
  • Floriculture
  • Vegetables/herbs
  • Foliage
  • Tree and shrub transplanting
  • Turf grass soil amendment 
  • Reclamation, revegetation, landscaping
  • Silviculture (forestry, tree plantations)
  • Medium for hydroponics growing
     

 

Aquaculture:
  • Ammonia filtration in fish hatcheries
  • Biofilter media

In a fish farm the load of the water with fish can be very high. This results in quick pollution of the water and as a result the concentrations of toxic substances can increase rapidly. Therefore extensive water purification is necessary. The zeolites can be used in various steps of the purification process: as a secondary filtration unit after biological purification and/or aeration; as a support material for bacteria; as a filter medium for the removal of solid and suspended particles and removal of unwanted ions at the same time.

 

 

 

Household products:

  • Household odour control
  • Pet odour control

Domestic uses relate primarily to the odour and liquid adsorbing characteristics of zeolite. A range of gases including formaldehyde, hydrogen sulphide has been shown to be adsorbed by zeolite.
In the USA, zeolite is routinely added to small air filters to adsorb such gases and reduce allergy problems. It can be used to dry sports shoes, reduce moisture in wardrobes and is commonly used to adsorb cigarette odours. A very useful carpet cleaner had zeolite as its base material.
The most common use for zeolite around the home is as kitty litter and as a fat absorber for barbecues. It is also used in fish tanks to adsorb ammonia. When fully utilised the spent product makes an ideal addition to composts where it will assist in conditioning and eventually contribute to soil moisture and nutrient holding capacity.

Industrial products:
  • Absorbents for oil and spills
  • Gas separations

Industrial uses focus on the liquid and vapour absorbing characteristics of zeolite. It can be an ideal granular oil/chemical spill cleanup; it is inert and safe to use.

Radioactive Waste:

  • Site remediation/decontamination

Water treatment:

Wastewater treatment:

  • Ammonia/ammonium removal in municipal sludge/wastewater
  • Heavy metal removal
  • Septic leach fields


 
DJ_king @ 2009-01-14 21:02

Removal of ammonia/ammonium

The most important property of zeolites is the removal of ammonia (NH3) and ammonium (NH4+). In aquaculture ammonia is very toxic for fish and small concentrations of it will already lead to diseases and inhibition of growth. In higher concentration ammonia can be lethal to fish. In swimming pools, ammonium ions are brought in the water by swimmers. It often reacts with the free chlorine to form chloramines. They are irritating to the eyes and skin.
Zeolites remove ammonium ions by means of ion-exchange and, at higher concentration, adsorption. The ammonium ions present in the wastewater are exchanged for sodium ions. The dynamic capacity of zeolites for ammonium is about 0.9 meq/g.

       

         Use of zeolites in swimming pools filters

Changing to zeolites in your swimming pool is simple: remove the old media and fill the filter with zeolite to the indicated height. No changes to the vessel, valves or pipe work are needed. The pH of water should be maintained at 7.2 – 7.6. Chemical, except flocking agents, should be dosed post filter. During operation a decrease in chemicals consumption will be observed. As the dirt holding capacity of zeolites is large, the frequency of backwashing is reduced, thereby saving on water. Zeolite is characterized by an high purity. Due to its highly porous structure, zeolite is much less dense than sand and therefore less zeolite is needed by weight. The use of zeolites results in a lower chlorine consumption and a better swimming environment in pools

 

 

Removal of heavy metals

The adsorption of heavy metals by zeolites is largely analogous to the removal of ammonia. The individual dynamic adsorption capacities for different heavy metals are:

  • Fe2+      1.0 meq/g

  • Zn2+      1.1 meq/g

  • Ni2+       1.0 meq/g

  • Cd2+      1.0 meq/g

  • Pb2+      1.2 meq/g

  • Cu2+      1.0 meq/g

If there are a number of different cations present in the wastewater, the adsorption capacity per ion will be lower as a consequence of competition between the different cations. The adsorption will depend on relative selectivity of zeolites for the different ions, the composition of water and the temperature. The relative selectivity is determined by the hydrated diameter, the charge and the mobility of the ions. This property enables zeolites to exchange harmful ions present in the water for harmless ions present in its structure.

Carrier material in biological waste treatment

The structure of the inner surface makes zeolites suitable as a carrier material in both aerobic and anaerobic biological waste treatment installations. An advance using them is that a number of substances, which are being metabolized by bacteria, are also adsorbed by zeolites. This causes for example ammonium to be removed from the first moment and it is thus not necessary to wait until a stable bacteria column has formed. Further to this the zeolite acts as a buffer for ammonium ions; in case of a large ammonia production, part of the ammonia is adsorbed by zeolite and if the ammonia concentration is low, the bacteria metabolize part of the adsorbed ammonium.

Removal of organic substances

Zeolites adsorb a number of organic substances. The mineral has the largest affinity for polar organic components, for example chlorinated hydrocarbons. Depending on the diameter of the molecules, these are either adsorbed in the micro or mesopores. The capacity of the adsorption is strongly dependent on the circumstances at which the adsorption is performed. At the moment, further investigations are still being performed in this field of interest.

Removal of solids

As zeolites are a granular material, solid and suspended particles are trapped between the grains. The porous structure also causes colloid particles from both organic and mineral origin to be removed from the water. The capacity for the removal of solid particles is up to 45% greater than the capacity of sand with an equivalent particle size distribution.



 
DJ_king @ 2007-09-19 10:04

 

 Zeolite Associations 

International Zeolite Association Est. 1973

Federation of European Zeolite Associations

British Zeolite Association Est. 1978

Czech Zeolite Association Est. 1999

French Zeolite Group Est. 1995

Italian Zeolite Association Est. 1994

Dutch Zeolite Association Est. 1994

International Zeolite Association

Federation of European Zeolite Assocations

British Zeolite Association

Czech Zeolite Association

French Zeolite Association

Italian Zeolite Association

Dutch Zeolite Association

 

 

Atlas of Zeolite Structure Types (4th Edition) by W.M. Meier, D.H. Olson and C. Baerlocher

Verified Synthesis of Zeolitic Materials (2nd revised edition) ed. by H. Robson & K.P. Lillerud

Collection of Simulated  XRD Powder Patterns by M.M.J. Treacy, J.B. Higgins and R. von Ballmoos

 

 

 

 

Atlas of Zeolite Structures

Verified Synthesis of Zeolitic Materials

X-Ray Diffraction Patterns

 

 





























很多天然沸石图片,快去欣赏一下吧~~

http://www.mineralien-verkauf.de/zeogallery/zeolithee.html



  Stellerite        Natrolite   
  Analcime        Mordenite




 
DJ_king @ 2007-05-19 19:52

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DJ_king @ 2007-04-08 10:11

NIST的Chemistry WebBook
http://webbook.nist.gov/chemistry/ 简介:是美国国家标准与技术研究院NIST的基于Web的物性数据库,Chemistry WebBook可以看作是NIST的标准参考数据库Standard Reference Data中一部分与化学有关的数据库的Web版本,可通过分子式检索、化学名检索、CAS 登录号检索、离子能检索、电子亲和力检索、质子亲和力检索、酸度检索、表面活化能检索、振动能检索、电子能级别检索、结构检索、分子量检索和作者检索等方法,得到气相热化学数据、浓缩相热化学数据、相变数据、反应热化学数据、气相离子能数据、离子聚合数据、气相IR色谱、质谱、UV/Vis色谱、振动及电子色谱等。
2 化合物基本物性库
http://chemfinder.camsoft.com
简介:该库除提供化合物的基本物性如熔点、沸点、闪点、密度、在水中的溶解度等外,更重要的是它建立了与Internet上其他节点的索引,通过查询该库,除获得基本物性外,还得到一些链接。通过这些链接,获得其他节点的数据库或Web页面所包含的关于被查化合物的有关信息。
3 主要化学物质热力学数据
http://www.codata.org/databases/key1.html 简介:国际科学技术数据委员会CODATA的数据库,提供了主要化学物质热力学数据推荐值,虽然数据库规模小,但具有权威性。内容包括关键化学物质的热力学特性,这个网站的内容公布了最新的结果。使用推荐的这些数据,可用于热力学测定的分析、数据还原和制备其它的热力学数据表。此表包括绝对温度下的分子标准焓值、熵值和 H0(298.15K)-H0(0)。焓变值栏目中元素的值为0芍甘境龃嗽?素的参考状态。标准压强??00000Pa(1 bar),可根据标准态气压的改变引起的气相熵值得到参考信息。

4 溶剂数据库SOLV-DB
http://solvdb.ncms.org/solvdb.htm
简介:美国非赢利组织National Center of Manufacturing Sciences的溶剂数据库提供了100余种常用溶剂的数据,虽然数据库不大却很实用。从中可检索到溶剂的物性数据、安全使用溶剂的数据、对健康是否有害的数据、对大气等环境影响的有关数据以及供应商。如果知道特定溶剂的供应商,可以得到下述内容:此供应商的联系方法;此供应商可提供的所有溶剂列表。
5 三维结构数据库NCI-3D
http://chem.sis.nlm.nih.gov/nci3d/
简介: 美国癌症研究所NCI建立,可通过数据库进行化学结构的检索和三维化学结构的显示。可通过记录号、NCI标号、CAS登录号及分子式检索NCI-3D数据库中213628条记录的3D模型,也可以显示其类似结构。也可以通过结构检索,分为含有此结构及其它原子的结构检索、相似的结构检索和精确结构检索。
6 有机合成手册数据库
http://www.orgsyn.org/
简介:Organic Syntheses作为有机化学的重要参考丛书,以标准格式阐述了有机化合物合成的详细实验方法,由John Wiley & Sons, Inc公司出版,至今已有79年度卷和9卷累积合订本。Organic Syntheses中收录的化合物制备方法以及新的反应等,自1921年开始均由Roger Adams of the University of Illinois的科研领域的研究生及化学专业人员进行重复,确保稳定的反应收率。现在Organic Syntheses在网上拥有了对所有化学家免费的数字版本,OS Board of Directors由DataTrace和CambridgeSoft公司资助,摘录已经、现在或是将要出版的Organic Syntheses各卷,制作成网络版的可检索全部记录的累积合订本。用户必须事先在可上网的计算机上安装CambridgeSoft公司的Chemdraw Ulta7.0版,然后登录该网站,经过免费注册,即可通过文本、结构式以及图片来检索所需合成化合物的制备方法。

7 Beilstein Abstracts
http://www.chemweb.com/databases/belabs#stop
简介:Beilstein Abstracts 收录了自1980年以来有机化学及相关领域的一些著名期刊的论文摘要。该数据库至今已从140多种有机化学及相关领域的顶级杂志中收录了超过600,000篇论文,用户只需经过免费注册就可以通过文章题目或摘要的关键字以及文章作者姓名来检索所需要的文章,并获得文章的摘要。

8 化合物信息资源库
http://www.chemacx.com/
简介:该数据库收集了全球300多个化学试剂供应商的产品目录,由CambridgeSoft公司提供。用户无需注册,通过化合物的CAS登录号查询所需化学试剂的供应商,包装及价格。在2002年12月31日之前,经过注册可以利用该站点提供的电子商务直接购买所需化学试剂,从2003年开始,chemacx只提供化学试剂的查询服务。

9 有机合成文献综述数据库
http://www.thieme chemistry.com/thiemechemistry/journals/info/index.html
简介:Synthesis Reviews收录了有机合成化学领域中来自期刊或书籍的专业综述性文章,从1970年到2001年,共收录了14,792篇英文综述记录。该数据库由Georg Thieme Verlag公司开发,该网络版本包括先前作为赠品送给SYNTHESIS全年订户的70年至1994年磁碟版和后来1995年至2001年的增补版的数据,数据每半年更新一次。数据记录为压缩文件,可从该站点直接下载。 127
10 预测LogP和LogW
http://www.logp.com/
简介:Interactive Analysis LogP and LogW (water solubility) predictor基于MolconnZ分子索引238个化合物的基础之上,从理论上精确计算了一些已知化合物的13,000多个油水分配系数LogP值以及4300个化合物在25°C下非缓冲体系的水溶液中溶解度LogW。该数据库由Syracuse Research Corporation, SciVision, Albany Molecular Research, Inc., eduSoft LC, Cambridge Soft.等公司协作开发,用户可通过输入the SMILES编码来查询这些化合物LogP和LogW计算值。

11 物性、质谱、晶体结构数据库
http://factrio.jst.go.jp/
简介:该数据库收录了有机化合物的物性、质谱、晶体结构等数据,数据主要取自LANGE'S HANDBOOK OF CHEMISTRY 12/e,J PHYS CHEM REF DATA Vol.1,No.4,841-1009(1972)以及Sicherheitstechnische Kennzahlen brennbarer Gase und Daempfe 2.Auflage。截至97年8月,热物理和热化学性质数据库Kelvin收录数据共有61,480条;质谱数据库Dalton收录15,526条以及晶体结构数据库Angstrom收录9,169条。用户经免费注册后即可以检索并下载所需要的数据,但是个人下载的总量不得超过数据库总量的10%。

SDBS数据库
http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html
这是我最常用的数据库,它所涉及的有机物主要为市售产品,很符合生产型企业科研开发的需要。它的数据库中除了红外、质谱外,还用碳谱、氢谱、拉曼光谱等,因此我认为值得向大家推荐。

化学数据速查手册 化工与材料

http://www.9iv.com/down/soft/1613.htm




 
DJ_king @ 2006-09-23 08:52

  
  一定得选最牛的研究方向
  找哈佛的合作者
  写就得写最深奥的文章
  直接用英语写
  文章最短也得200页
  什么超弦呀,流形呀,纤维丛呀
  能用的都TM给我用上
  Introduction部分对牛顿提出批评,Conclusion部分对爱因斯坦进行总结
  Reference部分列出最牛的Paper
  全英文的,都是发表在《Science》和《Nature》上面的那种
  所有的参考文献,甭管与文章有没关系都加上几句点评
  It does not address the xxx problem. This paper presents a new method ... ...
  一副地道的科学大师腔调
  倍儿有面子
  文章中间再提出几个高难度的定理,证明过程模仿庞加莱猜想
  光是引理部分的证明就得花上个几十页
  文章后面再提出几个Open Problem
  就是一个字儿——难
  提供基金资助的单位至少也得是牛津剑桥什么的
  身边的哥们不是诺贝尔奖得主就是菲尔兹奖得主
  你的朋友要都是一些中科院院士呀
  你都不好意思跟人家打招呼
  你说这样写出的文章,会包含多少个数学公式?
  我觉得怎么看也得有十几个公式吧
  十几个公式?!那只是在abstract部分
  至少也得有四五十个公式
  你别嫌多,还没有包括附录部分的二三十个公式
  你得研究审稿人的心理
  对那些看不懂论文的审稿人
  根本就不在乎你再多增加几个公式
  什么叫论文大师你知道吗?
  论文大师就是
  写什么文章都写最难懂的,不写最有用的
  所以,我们搞科研的口号就是
  不求有用,但求最难




 
DJ_king @ 2006-02-26 23:20

    (1)ExxonMobil公司的MSTDP工艺。ExxonMobil公司的第一代甲苯歧化工艺是Mobil的选择性甲苯歧化工艺,简称MSTDP工艺。该工艺生产的混二甲苯产品中对二甲苯的质量分数可以达到90%。该工艺的关键是一种ZSM-5催化剂,该催化剂需要经过焙烧预处理。该催化剂是一种择型沸石催化剂,通过催化剂表面孔径大小控制化学反应的发生。这种催化剂的主要特征是提供了一个有利的择形通道和出口,这意味着催化剂内部反应空间有规定大小的孔径和窗口,从而有利于对二甲苯反应的发生。这个选择性甲苯歧化工艺于1988年在意大利实现工业化。
    使用选择性甲苯歧化工艺,甲苯的转化率仅为30%,这增加了芳烃分离塔的循环量,但是这类工艺生产的混二甲苯中对二甲苯含量很高,省略了吸附分离单元或结晶分离单元。另外,少量二甲苯异构物循环至异构化单元也没有什么经济影响。
    选择性甲苯歧化工艺与非选择性甲苯歧化工艺(TDP)很相似。干燥的甲苯和循环气体经换热器预热后,再经加热炉加热至反应温度后进入一固定床反应器。反应物经换热器冷却后进入一气相分离器进行气液分离,大部分的富氢气体打循环,少部分气体排出以保证反应器的氢分压。分离后的液体进入稳定塔分离出轻组分,经白土精制后去除痕量的石蜡烃。
    反应器的操作条件与操作工艺有关。典型的常规TDP工艺操作条件是压力4-5MPa,温度为320-500℃。MSTDP工艺的压力为2.2-3.5MPa,温度为400-470℃,预处理的压力很低,温度很高。
    (2)ExxonMobil公司的PxMax工艺。 PxMax工艺使用了MTPX催化剂,第一次工业化在1996年,其余4套装置也在ExxonMobil公司的各地化工生产厂中建设。2002年ExxonMobil公司向日本炼油厂颁发了PxMax选择性甲苯歧化处理技术许可证,该工艺已经在日本石油炼制公司水岛芳烃厂使用。韩国LG-Caltex公司的一套新对二甲苯和纯苯联产装置于2003年第一季度末投入运行。LG-Caltex公司原将这套装置命名为"PxMax",现更名为"MTPX"。该工艺与MSTDP工艺流程非常相似,只有使用的催化剂不同。
    (3)UOP公司的PX Plus工艺。UOP公司的PX Plus工艺于1998年工业化。它与Exxon Mobil公司的MSTDP工艺的操作条件与工艺流程非常相似。与MSTDP工艺一样,PX Plus工艺的苯产量较高,可用于苯和对二甲苯需求量都比较大的地区。与UOP公司的Tatoray工艺不同,在 PX Plus工艺和MSTDP工艺中,甲苯和C9芳烃不发生烷基转移反应,而这一类反应可以降低苯的产量。PX Plus工艺与Rayheon /Niro结晶技术联合后,称为 PX PLus XP工艺。PX Plus工艺生产的混二甲苯物流中对二甲苯的质量分数超过80%,可高达90%。普通的甲苯歧化工艺生产的混二甲苯物流中,对二甲苯的质量分数只有25%。当甲苯的转化率为30%时,PX Plus工艺的单程轻组分产率(以质量分数计)下降2%。


 
DJ_king @ 2006-02-26 23:14


    l 国外多产异构烷烃新工艺
    目前,环球油品公司(UOP)和法国石油研究院(IFP)拥有主要异构化技术,产品辛烷值在80以上,最高可达92。UOP开发了1种C4异构化工艺和3种C5/C6异构化工艺,以及能与这些工艺相结合的一些技术。
    (1)UOP公司的异构烷烃工艺
    (a)Butamer工艺。Butamer是一种气相工艺,为了给Butamer工艺部分提供富含正丁烷的原料,含有大量异丁烷的原料在进人反应器前,先经脱异丁烷塔脱去异丁烷。从脱异丁烷塔中得到的正丁烷和氢气一起送人固定床异构化反应器中,两个固定床反应器并联使用,以便一个反应器置换催化剂时,另一个可以继续运行。必须加入少量有机氯以维持催化剂的活性,稍微过量的氢气可以抑制烯烃的聚合,使用Butamer工艺能精简掉循环压缩机和分离器。Butamer工艺装置能与烷基化装置结合,为烷基化装置提供异丁烷原料。
    (b)TIP工艺。TIP工艺是由沸石异构化工艺和用于分离异构和正构烷烃的IsoSiv工艺组成的循环异构化联合工艺,即壳牌公司(Shell)的Hysomer工艺和UOP的IsoSiv工艺的组合,而IsoSiv工艺的原创是UnionCarbide公司。TIP工艺的原料通常为轻直馏分(LSR)和RON值为60070的轻重整油。通常条件下,典型的轻石脑油经非氯活性分子筛催化剂异构化,可获得RON值为78-80的异构化产物。异构化产物送人IsoSiv工艺段,将未反应的正构烷烃分离循环加入异构化反应器。经IsoSiv工艺段分离出的产物RON值为87-90。IsoSiv工艺为气相吸附分离工艺,基于分子筛技术与气相异构化工艺的结合,被认为是从烷烃、环烷烃和烯烃混合物中选择性分离正构烷烃最经济的方式。异构化工艺中氢可促进异构化、饱和芳烃、抑制生焦,IsoSiv工艺中的氢用于正构烷烃的脱附。
    (c)Penex工艺。UOP公司采用高活性氯化铝催化剂的单程异构化工艺。通过增加由分子筛(Molex工艺)或分馏(脱异己烷塔)组成的产品异构/正构烷烃分离装置可实行循环方案。从Penex工艺可得到RON值约为85的汽油调和组分,增加循环操作可使产品RON值提高到90以上。它不需要氢循环,在低温110-149℃下可获得高转化率,且收率损失可忽略不计。Penex工艺增加循环操作时,如果增加Molex工艺,此联合工艺最适用于富含C5的原料,如果增加脱异己烷塔分馏工艺,则最适用于富含C6的原料。进料经分子筛干燥后与干燥的补充氢气混合,再用蒸汽加热后通过固定床催化剂。反应器流出物经换热器后直接进入稳定塔。稳定塔塔底产物在一次通过操作中被送去调合汽油或在循环操作中被送去分离(分子筛或分馏)。
    (d)Par-Isom工艺。Par-Isom工艺是UOP公司最新改进型流程,采用LPI-100催化剂。LPI-100是一种高性能的金属氧化物催化剂,它的强度高而且可以再生。该工艺投资较少,还可以将闲置的重整装置和加氢精制装置改造为异构化装置。C5/C6原料和补充氢及循环氢混合后加热,反应器中加入LPI-100催化剂,低温下即可进行反应,因此,只需加热油或高压蒸汽供热即可。反应器可以是一个,也可以是两个串联。使用一个反应器时,操作费用和投资相对较低,而使用两个反应器能提高装置效率。在两个反应器的反应系统中,第一个反应器的反应温度较高(200-220℃),这样可以提高反应速率;第二个反应器的温度较低,可以获得更高的异构烷烃的产率。
    (2)Exxon公司的异构烷烃工艺
    Exxon公司拥有C5/C6一次通过异构化工艺以及与此相关的4种变体工艺,这些工艺都能使用分子筛或氯化铝催化剂。最简单的C5/C6一次通过异构化工艺使用两个串联的反应器,这是因为原料能送任意一个反应器,而且两个反应器中进行催化剂的置换和再生时互不干扰。此工艺中,原料和补充氢气预热后送人第一反应器,进行苯加氢和异构化反应。第一反应器的中间产物送人第二反应器,在低温条件下获得更高的平衡转化率。第二反应器的中间产物冷却后送入稳定塔,进行轻组分的分离。这种工艺由于不需要循环压缩机和分离器,投资成本比较低,但是,产品辛烷值较低,C5与C6之比为40/60的原料经加工后,得到的产品RON值约为83。第2种C5/C6异构化工艺是在C5/C6一次通过异构化工艺的基础上结合一个脱异戊烷塔,由于可以预先从原料中脱除异戊烷,从而可增加正戊烷的转化率,降低反应器的吞吐量。第3种C5/C6异构化工艺是在C5/C6一次通过异构化工艺的基础上结合一个脱异己烷塔和一条循环线。此工艺中,稳定塔底线中间产物送人脱异己烷塔,塔顶得到戊烷和高辛烷值的异己烷混合物,与脱异己烷塔塔底物一起作为异构化产品。脱异己烷塔位置较低处的侧线用来循环未转化的正己烷和大部分甲基戊烷,利用此工艺,大约60%-80%的新鲜原料必须循环。与简单C5/C6一次通过异构化工艺相比,辛烷值可增加4,5个单位以上。此工艺的缺点是仅仅适合C5含量低于30%的原料,这是因为未转化的正戊烷其RON值为61,不能循环进异构化反应器,而是从脱异己烷塔顶部馏出作为异构化产品的一部分。 第4种C5/C6异构化工艺称为Ipsorb工艺,即法国石油研究院(1FP)推出的分离C5/C6正构烷烃和异构烷烃的改进工艺,它能用来转化全部的C5/C6正构烷烃,辛烷值得到显著提高。Ipsob工艺使用异戊烷蒸气,采用变压吸附技术,从分子筛中脱附正构烷烃。工艺流程中有一进料脱异戊烷塔,该塔塔底物料送人异构化反应系统,继而将粗异构化油送入分子筛吸附系统。异构化油稳定塔下游的分子筛吸附系统利用循环吸附法,将未转化的正构烷烃从气相粗异构化油中除去。吸附的正构烷烃循环脱附,富含异戊烷的蒸汽将正构烷烃再循环到上游脱异戊烷塔中。对于氯化铝催化剂反应系统,循环量低至新鲜进料流量的20%。还有一种C5/C6异构化工艺称为Hexorb工艺,使用己烷脱附正构烷烃。流程中下游设有脱异己烷塔。它将来自分子筛部分的粗异构化油分成富含二甲基丁烷(DMB)、贫含低辛烷值异构物甲基戊烷(MP)的异构化油馏出产品。塔底主要含有MP和较高沸点、未被吸附的物质,循环至异构化反应系统。气相富含MP的物流,除大部分循环至异构化系统外,也用作分子筛系统的脱附流体,通过变压脱附从分子筛中除去被吸附的正构烷烃。吸附、脱附循环与Ipsorb工艺基本相同。
    (3)ABB Lummus Global/Akzo Nobel公司的异构烷烃工艺
    ABBLummusGlobal公司拥有C4异构化工艺和C5/C6异构化工艺。这些工艺使用Akzo Nobel公司的AT系列高活性氯化铝催化剂。Lum-musC4异构化工艺有以下优点:高转化率(≥60%)、高选择性(≥99%)和高液相空速。这些优点可以降低装置总费用,减少催化剂使用量,只有其他异构化工艺催化剂需求量的60%。LummusC5/C6异构化工艺通常产品是RON为84-85的异构化油,收率大于99.5%。在C4和C5/C6异构化工艺中,原料和补充氢气经干燥、混合加热后送人固定床异构化反应器,操作温度为116-182℃,操作压力为2.4-3.1MPa。装置运行过程中加入少量有机用来保持催化剂的活性。因为Akzo Nobel公司的AT系列高活性氯化铝催化剂非常稳定,反应器中只需存在少量的氢气,因此无须氢气循环压缩,投资成本降低。反应器反应物送入稳定塔,C4异构物或C5/C6异构物与塔顶馏出物分离,塔顶馏出物含有氢气、氯化氢及轻碳氢化合物,经氢氧化钠溶液处理后作为气体燃料使用。Lummus C4异构化工艺和C5/C6异构化工艺均可结合一套循环处理设备。在Lummus C4异构化工艺中,稳定塔后增加一个脱异丁烷塔。稳定塔底部的异构化油循环进入脱异丁烷塔,塔顶获得高纯度异丁烷,侧线得到未转化的正丁烷和补充氢气一起送人反应器。在Lummus C5/C6异构化工艺中,稳定塔后增加一个脱异己烷塔,将低辛烷值的甲基戊烷和正己烷循环回反应器,同时获得高辛烷值的产品,RON值为87-88。
    (4)CEPSA/Kellogg Brown & Root/Sud-Chemic公司的异构烷烃工艺
    1997年,西班牙CEPSA公司和Kellogg Brown&Root公司(KBR)以及Sud-Chemie公司进行了战略性的联盟。通过这种结合,KBR公司获得了由CEPSA公司开发的C5/C6异构化工艺的专有权,命名为CKS ISOM工艺,该工艺使用Sud-Chemie公司制造的Hysopar异构化催化剂。新鲜原料和补充氢气及循环氢气混合预热后,送入固定床反应器中,反应器出来的中间产物经冷却,送人分离器中,分离器顶部得到氢气,将其压缩并进行循环,分离器底部流出物进入脱丁烷塔,塔顶得到C4以下的烃类,用作炼油厂气体燃料,脱丁烷塔底部得到异构化产品。如果分离出未转化的正戊烷、正己烷及甲基戊烷,将其循环回反应器中进一步异构化,最终产品的辛烷值能进一步增加。
    2 国内多产异构烷烃新工艺
    石油化工科学研究院从催化裂化反应机理出发,提出了两个反应区的概念,设计了具有两个区的串联提升管反应器并形成相应的工程技术-多产异构烷烃的催化裂化工艺(MIP),在此基础上进行了中小型探索试验和工业试验。中石化高桥分公司生产能力140万吨/年多产异构烷烃的催化裂化装置试验标定结果表明:与现有的催化裂化工艺相比,该工艺不仅优化了产物分布,干气和油浆产率分别下降了0.41%和0.99%,液体收率增加了1.17%,而且所生产的汽油烯烃含量下降约14.1%,异构烷烃增加约为12.9%,硫的质量分数下降26.5%,诱导期增加,汽油的RON下降而MON增加,总的抗爆指数略有下降。MIP工艺包括反应再生系统、分馏系统、稳定系统与吸收系统。其创新点在于独特的反应系统,热原料油与热再生催化剂在提升管底部接触进入第一反应区,经高温和短油剂接触后进人第二反应区(扩径的提升管反应器),在较低温度和较长油气停留时间下油气继续反应,随后的物流进入粗旋,分离油气和催化剂,油气进入分离系统,待生催化剂经气提、再生,进入提升管底部,再与热原料接触反应。
    MIP工艺采用新型串联提升管反应器及相应的工艺条件,突破了现有的催化裂化工艺对二次反应的限制,使裂化反应、氢转移反应和异构化反应具有可控性和选择性,从而改善了产物的分布和产品的性质。
    石油大学重质油加工国家重点实验室采用内外协调、优化控制的两段提升管催化裂化新工艺,可在汽油生成过程中通过促进氢转移、异构化及芳构化等反应的发生使汽油中烯烃向有利于提高汽油质量的方向转化,达到既减少烯烃含量又提高汽油产品质量的目的。


 
DJ_king @ 2006-02-26 23:04

萘及萘系衍生物是最基本的稠环芳烃,系有机化工重要原料之一,萘及萘系产品通常可由煤焦油与石油裂解焦油中提取,有工业萘、精萘和甲基萘之分。煤焦油萘系产品硫含量高,而石油萘系产品硫含量低,更适于生产精萘、精甲基萘等。石油萘及萘系产品除了可在C10重芳烃提取外,还可产自石油化工行业原油裂解生产乙烯的过程中,伴产的大量乙烯裂解焦油,以往尚无先进的分离专有技术,因此裂解焦油除了部分作为生产碳黑之外,更多的则作为燃料油,仅有部分利用作为有机化工原料。萘及萘系产品广泛应用于合成树脂、涂料、医药、农药、轻工、塑料、助剂等行业,主要可用于制取苯酐、β-萘酚、甲萘胺、甲基酚、乙基酚、α-萘酐、H-酸、2,6-二烷基萘、2,6-萘二甲酸、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丁腈橡胶、减水剂、分散剂、增塑剂、扩散剂、抗凝剂等有机化工产品,其中石油萘市场更有着极为广阔应用前景,蕴藏着更大的经济效益。
    1. 国内外市场消费需求及预测
    1.1.国外市场
    北美、西欧、日本萘市场消费分布及比例 (kt)
    消费分布 需求量 比例,%
    苯二酸酐 262 59
    表面活性剂、分散剂和混凝土助剂 98 22
    农药杀虫剂 14 3
    熏蒸消毒剂 12 3
    合成鞣革剂 21 5
    其他 33 8
    合 计 440 100
    全球萘消费量以日本、北美、西欧为最大需求地区,预计2010年欧、日、美等国家和地区需求将达600 kt,年均增长率2.3% 。
    全球各地区萘的供需状况 (kt/a)
    项 目 生产能力 产量 需求 开工率,%
    2005年
      北美 213 143 143 76
      西欧 168 159 124 95
      日本 305 230 230 85
    2010年
      北美 213 152 152 83
      西欧 168 159 130 95
      日本 340 237 237 81
    1.2国内市场
    我国现有60多家工业萘生产企业,总生产能力在3740万吨/年,2001年工业萘产量约为21万吨,2003年产量约为31.5万吨。其中95%以上采用煤焦油为原料,大多数企业是冶金系统的焦化厂,生产规模较大的企业有上海宝钢化工有限公司、鞍钢实业化工公司、武汉钢铁集团焦化有限责任公司、首都钢铁公司焦化厂、攀枝花钢铁集团煤化工公司、北京焦化厂、上海焦化厂等。
    我国石油萘生产企业主要有上海金环石油萘开发有限公司、山东齐隆化工股份有限公司、江苏华伦化工有限公司、吉化高碳醇厂、常熟市联邦化工有限公司、辽阳化纤化工实验二厂等。
    其中上海金环石油萘开发有限公司从国外引进先进的技术,专业生产石油萘(固体),液萘,甲基萘,树脂油等产品,年产石油工业萘(固体),液萘8000吨,甲基萘3000吨,树脂油12000吨。
    长期以来,由于萘及萘系产品用途广泛,无法满足国内不断增长的需求,近年来一直依赖进口,弥补供求缺口。 多年来,由于我国煤焦油加工业的发展滞后于工业萘市场需求的发展,导致国产工业萘不能满足国内需求,每年需要大量进口工业萘。根据国家海关总署的统计,自1996年以来,工业萘进口量逐年增加,1996~2004年,年均增长率高达20%以上。此外,我国每年还进口一些精萘,1996~2004年,年均增长率9%。
    近几年我国工业萘消费量逐年增长,2000年表观消费量约为25.4万吨;2001年上升到29万吨;2003年继续增长,达到41万吨。我国已成为全球最大的萘消费国,2003年消费量约占全球总消费量的39%。
    1996年之前,我国工业萘的消费市场与国外情况大致相似,主要用于生产苯酐,占到国内消费量的一半以上。1996年之后,由于工业萘的资源供应量不足、价格较高以及萘法苯酐能耗高等原因,萘法苯酐产量逐年下降,对工业萘的消费量也相应地逐年下降,目前国内几套萘法苯酐装置基本处于停产状态。相反,萘系减水剂和精萘生产的发展导致工业萘消费量增长很快。目前我国精萘基本用于生产染料及有机颜料中间体,其中产能最大的品种是2-萘酚和H酸。我国染料产量占全球总产量的1/3左右,2003年国内市场消费精萘约12万吨。预计2010年国内市场对精萘的需求量可达到15万吨以上,届时对工业萘的需求量将达到17万吨左右。
    3. 萘及萘衍生物产品市场前景
    据有关资料报道,去年全国乙烯生产量为627万吨,中石化集团就达到425万吨。今年除上海赛科90万吨乙烯工程投入运行外,中石化、扬子石化与巴斯夫合作的扬巴工程也正式投产,中海油与壳牌合作的80万吨乙烯项目也将在今年底或明年初投产,预计今年全年我国乙烯产量将达到900万吨。若按生成2~3% 裂解乙烯焦油计,将近有20~30万吨萘及萘系产品的原料可利用。
    萘及萘系产品应用范围十分广泛,市场销售紧俏,国内市场供需缺口相当大。国内外对于萘及萘衍生物应用开发工作始终在进行,新的应用领域正在开拓中。如甲基萘经分离可得到产品附加值更高的α-甲基萘和β-甲基萘。α-甲基萘可用于生产聚氯乙烯纤维和涤纶的印染载体、热载体、溶剂,还可以用来合成植物生长激素和除草剂。β-甲基萘比α-甲基萘用途更广,主要用来生产维生素K、聚酯纤维染色体载体、纤维助染剂、润湿剂、植物生长调节剂、饲料添加剂、口服避孕药等。近年来,又开发了以β-甲基萘为原料生产2,6-萘二羧酸的新工艺,即β-甲基萘经酰化得2-甲基-6-异丁基萘,再经氧化后制取2,6-萘二甲酸二甲酯,与乙二醇缩聚制得聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。这是一种具有优良气体阻隔性、防水性、抗紫外线性、耐热性、耐化学品性、耐辐射性等的热塑性聚酯,如今作为一种新的功能性高分子材料而令人瞩目。
    其中聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)产品早期市场主要是薄膜,潜在的市场用途包括磁记录带、柔性印刷线路板、电容器膜、薄膜开关、自动记录技术和可微波烘烤包装材料等。另一种重要用途就是包装容器,适宜于包装高酸性食品、碳酸饮料、运动饮料、啤酒、果汁、婴儿食品和瓶装水,还可用于医药包装。此外它还是一种工业用纤维原料,有望成为优良的橡胶增强材料、工业电缆料以及造纸机套和过滤器用介质单丝等。
    萘及萘系产品不仅可继续开发原有各种应用领域,而且新的应用前景广阔,市场潜力极大,这对于变废为宝综合利用,提高经济效益,具有十分重要的经济意义。


 
DJ_king @ 2006-02-26 22:34

    Axens公司使石脑油转化生产芳烃的ParamaX工艺,先在Aromizing(芳构化)段生成芳烃,用常规蒸馏分离,二甲苯馏分送至Eluxyl单元,通过模拟反向吸附生产99.9%对二甲苯。去除对二甲苯的抽余物在异构化段藉乙苯(EB)脱烷基(XyMax)过程或乙苯异构化(Oparis)催化剂使其异构化达到平衡。高纯度苯和甲苯用抽提蒸馏(Morphylane)过程从非芳烃中分出。甲苯和C9~C11芳烃在TransPlus过程中被转化成高价值苯和混合二甲苯,以增产对二甲苯。
    "ParaMax"先进芳烃集合技术包括以下几个关键内容:
    "Aromising"高苛刻度连续催化重整(CCR)技术:
    该"Aromising"技术应用于石脑油加氢制取芳烃,该工艺采用了一种专有的催化剂,其连续再生系统可以保证长期、稳定地获取最大收率的芳烃。
    "Morphylane "苯和甲苯抽提技术:
    "Morphylane "通过抽提精馏可以从轻质重整油中抽提出苯和甲苯。该抽提精馏技术只需少量装备,故降低了投资和运行成本。该技术选用了一种低值、高选择性、环境友好的抽提溶剂。
    "Eluxyl"分离对二甲苯技术:
    该技术运用了模拟逆流吸附原理,可以从C8芳烃混合物中分离出对二甲苯。经工业化验证表明,单系列生产能力可高达65万t/a以上,拓宽了装置产能极限,有助于提高规模化生产的经济效益。
    "Oparis"乙苯和二甲苯异构化技术:
    "Oparis"是新一代催化剂体系,可大大提高乙苯异构成二甲苯的反应活性和选择性,该技术已于2001年1月在亚洲成功地应用,适用于尽可能少联产苯的芳烃装置。
    "XyMax "乙苯脱烷基的二甲苯异构化技术:
    XyMax"是最新开发成功的乙苯脱烷基异构化技术,该技术采用了可提高活性和选择性的EM4500催化剂(该催化剂已于2000年4月实现工业化应用)。该催化剂以MHAI催化剂以及改进的MHAI催化剂为基础,可以提高乙苯转化率,减少二甲苯的损耗,在高空速和较低的氢/烃循环比条件下仍具有较稳定的催化活性,从而降低了相应的投资和运行成本费用。
    "PyMax" 选择性甲苯歧化技术:
    "PyMax"是最新开发成功的选择性甲苯歧化技术,该技术采用"MTPX"催化剂,生产的富含对二甲苯的二甲苯产品纯度较高(达90%以上),二甲苯总收率较高,增大了二甲苯/苯比率,工艺运作更加简洁。操作温度低,可减少氢/烃需求量。
    "TransPlus "甲苯/C9+C10芳烃烷基转移技术:
    "TransPlus "的技术特点是可以加工处理高含量的C9和C10芳烃馏分,提高向较高值C8芳烃的转化能力。该工艺在高空速、低氢/烃循环比条件下运行,降低了装置的投资和运行成本,仍可保持长期的运作周期,首次应用该技术的装置运行期已超过了5年。


 
DJ_king @ 2006-02-26 22:28

    生产超低硫柴油的缓和加氢裂化新途径
    采用新的缓和加氢裂化途径可使减压瓦斯油(VGO)转化增产柴油,同时,加氢裂化反应可使残存的VGO质量大大改进,成为催化裂化(FCC)良好的进料,并可提高汽油产率和生产低硫柴油。一般,采用加氢裂化生产含硫10PPm柴油,需在中~高压(大于12MPa)条件进行,转化率相对较高(大于50%)。而采用缓和加氢裂化(MHC),为低~中压(5~12MPa),转化率为20~40%,但MHC柴油馏分不易达到含硫10μg/g要求,另外,为使加氢处理VGO一直可用作FCC进料,柴油含硫量在运转初期和末期会增高。为同时达到这二个要求,欧洲开发了新的专利工艺,可单独控制柴油质量。
    新工艺以MHC为核心,组合专用的精制段构成一体化流程。新鲜VGO进料与循环氢混合,进入MHC反应器,经加氢处理的VGO馏分送往FCC装置。而柴油馏分与新鲜氢相混合,进入一次通过的专用精制反应器。精制反应器采用高的氢分压,确保难于加氢脱硫的柴油最大量地进行加氢精制。这一流程与两个分开的装置相比,可节减过程设备投资和操作费用,减少了压缩机和空冷器,灵活地实现了热联合。它使来自蒸馏装置、FCC、减粘和焦化等装置的柴油也可进入精制反应器精制。新工艺的经济指标为:氢耗0.6~1.5w%、单位投资1600~2200欧元/桶、催化剂加公用工程费用0.30~0.50欧元/桶。
    采用这一流程的新装置于2004年下半年在西班牙雷普索尔-YPF公司Puertillano炼油厂投用,MHC转化率为35%,可生产含硫10μg/g柴油。采用SR(直馏) VGO和焦化重瓦斯油(高含氮),可生产33.6%(v)柴油,含硫<4μg/g。这表明,该馏分是极好的调合组分,与脱硫的SR馏分混合可生产欧Ⅳ规格柴油。
    采用MHC并组合精制反应器的一体化流程得到应用,精制反应器可处理来自炼厂的其他柴油与MHC柴油。这一组合流程使该炼油可同时改质其他的柴油馏分,如SR重柴油。FCC轻循环油(LCO)、减粘瓦斯油和焦化瓦斯油。
    Motor Oil Hellas公司(MOH)采用这一技术的新装置也于2005年在Corinth炼油厂投运,以此作为该炼油厂清洁燃料生产的现代化措施。该炼油厂FCC装置在下游设有第一代超深度汽油脱硫装置,有吸引力的解决方案是使该炼油厂既生产含硫15PPm的FCC汽油,又可联产超低硫柴油。因加工最重的柴油馏分时,现有HDS装置不能达到含硫10μg/g目标,为此选用了MHC组合流程。该建设项目还可提高柴油总组成的密度。将SR轻柴油馏分送至现有的HDS装置以节约改造投资,剩余柴油馏分(如SR重柴油和LCO)进入新装置的精制段,并与来自MHC的柴油馏分联合进行加工。采用该加工流程进一步提高了柴油质量,如密度(需0.845)和多环芳烃含量(不大于5%)。
    戴维逊公司FCC新催化剂提高渣油转化率
    渣油原料与减压瓦斯油相比沸点较高,内含更多的多环环烷烃、芳烃和沥青质,以及镍与钒等金属杂质。渣油催化裂化(RFCC)装置加工渣油原料要应用专门设计的FCC催化剂。加工高残炭与高金属含量原料时,催化剂的焦炭选择性是催化剂最重要的特性。此外,催化剂的稳定性与抗金属性能也很重要。为加速渣油中大的烃分子的裂化,催化剂结构应能使大分子最快速度扩散至催化剂的活性酸性中心。根据原料性能,对催化剂内分子筛与载体活性加以优化。
    戴维逊公司开发出的AURORA-LC催化剂系列适用于RFCC装置加工渣油原料,这类原料中有高金属含量。新催化剂在世界很多炼油厂催化裂化装置上应用,取得很好的经济效益。戴维逊的AURORA-LC催化剂内的分子筛具有极佳的抗金属性能,当催化剂上钒含量很高时,催化剂仍然保持很好的活性与选择性。该催化剂利用了戴维逊的低结焦载体(LCM)技术。这种技术在工业上已证实可使焦炭生成量降至最低程度,并可降低干气产率。LCM载体与催化剂上污染的杂质起反应,尤其是与镍反应,降低了不理想的脱氢反应,从而抑制了焦炭与干气的生成。用含LCM载体的催化剂可降低镍钝化剂锑的加入量,甚至可不加锑。工业RFCC装置应用AURORA-LC催化剂可达到最低的焦炭与气体产率,并提高汽油与液化石油气等有价值产品的收率,显示出极佳的渣油改质活性。对于RFCC装置,因多数情况下装置受到焦炭量、再生器温度与催化剂冷却器负荷的限制,催化剂焦炭选择性是关键。改善催化剂的焦炭选择性就能提高转化率或增高处理量,为炼油厂带来巨大的经济效益
    AURORA-LC已成功应用在35套以上的工业FCC装置上,显示出该催化剂良好的焦炭与气体选择性。2005年印度尼西亚国家石油公司一炼油厂的RFCC装置采用了AURORA-LC催化剂。该装置是UOP的RCC工艺设计,能力为440万吨/年。该装置从普通渣油催化剂改用AURORA-LC后,装置内平衡催化剂微反活性提高了3个单位,而催化剂添加率降低了15%。与原先使用的渣油催化剂相比,平衡催化剂的焦炭与气体因子改善约为20%。上述炼厂RFCC装置的有价值产物,如丙烯与汽油产量显著提高,总转化率约增加3%。换用新催化剂后,装置运行平稳,对催化剂循环或催化剂损失均无负面影响。AURORA-LC不仅改善了产品收率也减少了炼油厂总催化剂费用。与普通渣油催化剂相比,新鲜催化剂添加率减少了15%。AURORA-LC使该炼油厂每吨新鲜进料的经济效益达到4.3美元。
    戴维森公司开发出的另一种新渣油催化剂IMPACT,也显示出有极佳的焦炭选择性能,可提高渣油转化率。IMPACT催化剂是渣油催化剂的新突破。IMPACT将新一代钒截获、先进的分子筛稳定性与优良的载体金属钝化相结合,使催化剂具有最佳焦炭选择性。IMPACT基于戴维逊专有的氧化铝溶胶催化剂技术,催化剂具有极佳焦炭选择性、稳定性与抗钒能力。IMPACT成功用于多套工业FCC装置。在美国沿海炼油厂应用IMPACT催化剂后,转化率提高了1.5%,每吨原料的效益提高了3.1美元。
    改质重油的快速热解法工艺
    Ivanhoe能源公司利用Ensyn石油国际公司快速热加工(RTP)技术,完成第一次工业规模试验,使重油转化成轻油,该装置处理能力为1000桶/天。RTP技术原开发用于从生物质生产化学品和燃料。该工业化验证装置为加拿大20桶/天中型装置的放大结果。Ivanhoe能源公司和Ensyn石油公司已与加拿大Colt工程公司合约,进行工业化规模1万~1.5万桶/天处理重质原油进料的装置设计,第一套工业化规模装置建设于2005年底完成。
    Ensyn RTP工艺是快速热解技术,碳基原料进入加热至约510℃的容器内,在此,与热的二氧化硅砂(传热剂)物流接触并蒸发,因为空气流进入容器极少,因此基本无燃烧。蒸气从砂上分离后,进入蒸馏塔并急冷,可有效地使重油改质产率达到82%~95%(v)。硅砂送去再加热炉,循环烧去由于处理重质原油而带来的过剩焦炭,燃烧焦炭和产品气体产生的能量就地产汽/发电。
    据Ensyn石油公司称,快速热加工(RTP)工艺停留时间很短(热解和急冷小于2秒),压力与常规延迟焦化相似。因此设备小,投资低。该过程不需加氢处理,焦炭副产物可全部利用。
    该工业化验证装置还将进行其他重质油及世界其他地区重质原油试验。大陆菲利浦斯公司的子公司加拿大资源公司己决定在加拿大采用RTP技术,此外,Ensyn和Ivanhoe公司与Aera公司(壳牌-埃克森美孚公司合资企业)、Ecopetro公司(美国)等公司合约,也将采用RTP系统。
    格雷斯-戴维逊公司FCC新催化剂家族
    为最大量提高效益,对于许多受加工约束条件下操作的催化裂化(FCC)装置,使用合适的催化剂,可提供方便而经济的途径来缓解操作约束条件,从而可大大提高FCC装置效益。格雷斯-戴维逊公司投用的专用生产设施推出二种新的渣油FCC催化剂家族:NEKTOR和NOMUS,它们组合了EnhanceR平台技术,该公司在工业化FCC装置中试用,达到了预期目标。最近,格雷斯公司又推出更多基于EnhanceR的FCC催化剂家族:
    NADIUS:为EnhanceR酸性改进技术(EAM)的特殊构型,专为加工经加氢处理的原料而开发。通过应用EnhanceR结构稳定性(ESS)技术,可达到高的催化剂活性保持度,这对加氢处理过的原料尤为需要。NADIUS催化剂家族将高的活性和稳定性,与选择性和操作效益(产品高的烯烃度和低的气体产率)结合在一起。NADIUS的工业化应用己证明,该催化剂有极好的性能效益。
    BUTAGON:为满足更苛刻的燃料含硫限制,炼制商应用FCC汽油加氢处理正在增多,但该过程会使被加氢处理后的产品物流辛烷值降低,相应地,许多炼制商将提高辛烷值寄托在C4烯烃上,C4烯烃可用以生产烷基化油或MTBE/ETBE组分,以提高汽油总组成的辛烷值。采用特定设计的新的沸石Z-300,可提高LPG烯烃度(特别是丁烯)。Z-300沸石也有极好的焦炭选择性,因而在主风和再生温度受限制的条件下,可提高操作弹性。这种新的沸石是新型BUTAGON FCC催化剂家族的主要特征。
    PROTAGON:石化工业对丙烯的需求在快速增长,随之,不少炼油厂FCC装置采用ZSM-5添加剂以增产丙烯,供应石化市场。有些炼制商甚至考虑改造FCC装置以按全"石化"模式操作。这种改造需要新的催化剂技术才能生产15%以上的丙烯。格雷斯-戴维逊公司建立在专有的APEX技术平台基础之上,开发了PROTAGON催化剂,可使炼油厂达到前所来有的丙烯产率。
    绿色固体酸催化剂烷基化获进展
    烷基化技术的长远目标是开发固体酸催化剂工艺,它可望与传统的HF和H2SO4法相竞争。虽然工业化实践尚未成功,但AlkyClean技术即将推向工业化。2005年初,鲁姆斯公司与雅宝公司和富腾(Fortum)石油公司合作,完成了新的固体酸烷基化工艺(称为AlkyClean)的验证,它使用专有的沸石催化剂(原由阿克苏-诺贝尔公司开发)与新的反应器系统相链接,生产的烷基化油质量优于现在的HF和H2SO4法液体酸技术生产的产品。
    该装置位于芬兰富腾公司帕尔沃炼油厂,运行采用接近于工业化HF烷基化装置的相同原料,也验证了新的烷基化装置高度耐常见污染物如含氧化合物、硫化物或丁二烯的性能。AlkyClean工艺的重要特点是可最大量减小烯烃峰值浓度,即在反应区可使异构烷烃/烯烃(I/O)比最大化,它通过分散的烯烃进料喷射和高度混合来实现。异丁烷与轻烯烃在50~90℃、I/O比为8~10:1条件下进行反应,产生烷基化油的RON大于95.0。为保持生产持续进行和催化剂有高的活性,需使用三个并联的反应器。在任何给定时间内,二个反应器在生产运行,一个在循环:即约每1~3个小时内在烷基化操作和催化剂用氢气缓和再生之间循环一次。一个反应器定期地切出生产线,在250℃下进行高温再生,因此需有一个额外独立的反应器。AlkyClean装置的设置费用预期比相应的H2SO4法装置低10~12%,与HF装置相似。估计生产费用比H2SO4法系统低3%,可与HF法相竞争。
    固体酸催化剂烷基化新工艺
    UOP公司开发了新的烷基化催化剂,并推出称为Alkylene的反应器设计和工艺。避免催化剂减活的Alkylene技术开发了HAL-100固体催化剂,它可在反应器中用氢气或氢/异丁烷混合物冲洗,使之达到循环利用和清洗目的。氢气可饱和重质烃类,使之从催化剂上脱附。催化剂的再活化方法采用新的反应器设计。"运送式"反应器将新鲜的再活化催化剂连续地送达反应物料。净化的新鲜烯烃与新鲜的和循环的异丁烷混合,喷入直立式反应器底部。催化剂也送入反应器底部,在此与异丁烷/烯烃混合物接触。反应物料和催化剂以0.3米/秒的速率向上流过反应提升管,在此发生反应。在反应器终端,流出物从反应器顶部流向分馏塔,分离成烷基化油、LPG和剩余的轻烃。烷基化油的体积产率比液体酸技术高出约3%。催化剂进入冷的再活化区,用氢饱和的异丁烷物流冲洗。催化剂藉重力下降到反应器底部,开始再一次的反应循环。另外,一部分催化剂连续送到热的再活化罐,用氢冲洗,然后再返回直立式反应器。在连续9个月的运转中,催化剂经过了9000多次循环。烯烃转化率仍保持95%以上,可与HF或H2SO4液体酸反应器相媲美。
    Alkylene设计也可用于现有的HF烷基化装置的改造,设备只需稍加变更。MTBE生产商看好这一工艺,现有MTBE装置可改产烷基化油。费用分析表明,该系统投资和生产费用比硫酸法装置可节减10%以上。
    改进固体酸催化和减少催化剂失活的另一途径是使用超临界CO2用作反应介质。CO2的临界值为7.18MPa、31.1℃。Subramanian集团研究了在超临界CO2系统中使用分子筛催化剂的烷基化反应。采用载在氧化硅(平均孔径50-70?)上的Nafion为催化剂。Nafion是杜邦公司的具有磺酸基团的全氟聚合物。Nafion的酸性与硫酸相似。在超临界CO2系统中,在浆液床反应器内,用氧化硅为载体的Nafion颗粒悬浮在超临界CO2中,异丁烷:1-丁烯比为5:1。常规的烷基化,一般需要10~20倍的异丁烷。而在该系统中,部分异丁烷由CO2有效的替代。具有节减费用、可燃性危险小和环保等优点。优化的反应条件为95℃、8.0MPa。C8烷基化油选择性达30%,丁烯转化率为80%。在连续的实验室反应器中,一旦催化剂床层失活,烷基化反应停止,反应系统就用超临界流体冲洗。催化剂活性回复率为90%。
    生产超低硫柴油预处理的独特途径
    韩国SK公司开发了SK HDS预处理新技术,为炼油厂生产<10μg/g超低硫柴油(ULSD)提供了有效的方法,与常规改造途径相比,投资和操作费用均较低。该技术基于吸附方法脱除进入常规加氢脱硫(HDS)装置进料中含氮的天然极性化合物(NPC),这些含氮物质严重抑制了位阻二苯并噻吩如4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS反应。据称,该技术通过脱除柴油HDS进料中NPC可大大改进HDS效率,该吸附工艺己在SK公司蔚山炼油厂1000桶/天(5万吨/年)半工业规模验证装置上得以验证。SK公司和格雷斯-戴维逊公司联合开发了专利的吸附剂,可以柴油馏分原料中脱除90%的含氮化合物。
    生产ULSD,尤其是进料中高含LCO(催化柴油)和CGO(焦化柴油),需使脱硫困难的物质(位阻二苯并噻吩)脱除,而碱性有机氮化合物常常是HDS反应最大的抑制物。咔唑也会很大程度阻碍HDN反应,位阻硫化物脱硫和咔唑脱氮在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争,脱氮反应还慢于脱硫反应,氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长,因此会降低脱硫的速率。由此可见,预处理脱除氮化物十分必要。
    验证试验了三种进料:A.直馏瓦斯油(SRGO),B.焦化瓦斯油(CGO),C.LCO(催化轻循环油)、CGO和40%SRGO的混合油。试验结果表明,对于脱除NPC的进料,HDS所需反应温度要比未脱除NPC的进料约低20℃。对于进料A,生产含硫50μg/g的柴油时,对预处理的操作工况,空速为1.5h-1,而对未处理的操作工况,空速为0.6 h-1;生产含硫10μg/g的柴油时,对于预处理的操作工况,空速为0.75h-1,而对于未处理的操作工况,空速为0.3 h-1。对于进料C,预处理的操作工况,生产含硫50μg/g的柴油时,空速为1.5h-1,无需增加催化剂;而生产含硫10μg/g的柴油时,可增设一台同体积的反应器。
    该SK HDS预处理技术工艺流程简单,由4台平行的直立式容器组成:二个吸附床层(切换用)、脱附溶剂循环系统,二个汽提塔及相应杌泵。柴油进料进入吸附器,后置汽提塔以除去少量脱附溶剂。含氮的NPC被吸附在吸附器内,在脱附循环中,被吸附的NPC从切换出的吸附剂床层中除去,并在第二汽提塔汽提,脱附溶剂在过程中循环。经预处理的柴油在下游HDS装置进一步加工。对于 LGO(轻瓦斯油)处理工况,排出的NPC物流约为4%,可调合炼油厂燃料油或调入船用柴油。
    该预处理设施的投资,以美国海湾地区费用为基准,对于处理能力为2.5万~3.5万桶/天(125万~175万吨/年)的设施,单位投资为400美元/桶·天。吸附剂费用<0.1美元/桶·天进料。采用该预理设施后,可使HDS氢耗比采用常规技术改造少10~20%,对现有装置很少或无需改造,并可延长HDS催化剂寿命。
    旭化成C4//C5催化裂化生产丙烯和乙烯工艺
    旭化成公司开发的催化裂化工艺,可从石油化工厂和炼油厂的C4和C5抽余物流生产丙烯和乙烯,丙烯和乙烯比例为4:1。该公司己于2005年底在日本水岛建成工业规模装置,2006年初投运。该工艺与使用煤油、柴油和其他重质馏分为进料的其他技术相组合,可大大提高操作灵活性。旭化成公司己在催化剂开发上取得突破,使该过程温度比常规热裂化工艺要大大降低。该工艺仅需使用简单的固定床反应器。丙烯/乙烯组成为4:1的比例是以前从未达到过的选择性。在常规热法工艺用于石脑油裂解中,丙烯/乙烯比例最大为0.65;再采用该公司Omega工艺,此比例可提高到0.80。该工艺可采用来自石化装置的各种原料,包括丁二烯抽提后的C4抽余物-1、抽提异丁烯后的C4抽余物-2以及抽提异戊二烯后的C5抽余物。也可采用来自炼油厂催化裂化过程抽提丁二烯后的C4和C5抽余物。该工艺是利用可能被废弃的副产物流的极好方法。该工艺在减少操作费用和减少排放污染方面也具有效益。它与旭化成开发的Omega工艺相组合,生产乙烯和丙烯所需能量将减少3%,并可大大减少CO2排放。
    雪佛龙公司异构脱蜡新一代催化剂
    截至2005年4月统计,采用雪佛龙公司异构脱蜡催化剂生产高档润滑油基础油的工业装置生产能力约为125000桶/日(663万吨/年),另外还有60000桶/日(318万吨/年)的工业装置处在设计和施工阶段,其中有一些是扩建项目。采用该技术生产II/III类润滑油基础油的国家己有韩国、美国、加拿大、中国及中国台湾省、印度、俄罗斯、波兰、芬兰等。
    雪佛龙公司第二代异构脱蜡催化剂首先在美国和韩国应用,与催化脱蜡相比,异构脱蜡的基础油收率提高20%,粘度指数提高10个单位,使韩国SK公司成为全球III类基础油的主要供应商。雪佛龙公司又开发了第三代催化剂,进一步提高基础油收率和质量,中试表明,用100N中性油料至30厘沲光亮油料等多种原料,基础油收率和质量都有不同程度提高。用加氢裂化尾油生产III类100N中性油,用新一代催化剂与用第二代催化剂相比,在得到的基础油倾点相同时,收率提高2.5~5.0%,粘度指数提高1.5~3.0个单位。新一代催化剂巳在炼厂使用。某炼厂于2005年采用第三代催化剂替代第二代催化剂。中试条件为:压力14.8MPa、空速1.0~1.5、氢油循环比535~890m3/m3,用含蜡15%的全馏分II类润滑油料作原料,同时生产很轻、轻和中中性油三种产品,结果表明,用第三代催化剂的基础油收率比用第二代催化剂提高4%。在压力14.8MPa、空速1.0、氢油循环比890m3/m3的条件下,用含蜡30%的全馏分III类润滑油料作原料,同时生产很轻、轻和中中性油三种产品。中试结果也表明,用新一代催化剂的基础油收率比用第二代催化剂提高6%。另一炼厂采用雪佛龙公司的加氢裂化/异构化脱蜡技术,原料油是溶剂脱蜡的减压轻瓦斯油、溶剂精制的减压重瓦斯油和溶剂脱沥青油,产品为150N中性油至20厘沲光亮油,轻产品是II类基础油,重产品是III类基础油。炼厂加工高含蜡的石蜡基原油,在生产石蜡的过程中副产软蜡。通常用软蜡作为催化裂化原料。异构脱蜡装置建成后,用软蜡作原料生产粘度指数很高的基础油。工业生产的结果是:粘度为2厘沲的基础油收率为16.23%;粘度为5.0厘沲的基础油收率为59.99%,倾点-16℃,100℃粘度5.65厘沲,40℃粘度29.01厘沲,粘度指数138。


 
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